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徐鉉是延休的長子。生於天祐十四年（西元九一七），天資聰敏，十歲能文。太和四年（西元九三二）仕吳，爲秘書郞。中主時以祠部郞中知制誥。當時南唐文風雖盛，但沒有設科舉，至保大十年（西元九五二）中主始以翰林學士江文蔚知禮部貢舉，放進士王克貞等三人及第。這是南唐舉辦貢舉的開始。但到了明年，有人主張罷去，後經徐鉉竭力反對，才又施行。

徐鉉的弟弟徐鍇，字楚金。生於吳惠帝武義二年（西元九二〇）四歲而孤。他的母親每天敎導他的哥哥徐鉉讀書，沒有空暇照顧他，而他卻自己學習。稍大，他的詩文竟與他哥哥齊名。在先主昇元年間，一般執政的人，認爲文人浮薄，因而多用經義法律取士。徐鍇認爲這是文人的恥辱，於是杜門讀書，不求仕進。昇元末年（西元九四三），徐鉉與常夢錫，同直門下省，鉉出鍇文，請敎夢錫，夢錫極爲讚賞，於是薦於先主。先主尙未及用而崩。中主繼位，起家爲秘書郞。保大五年（西元九四七），燕王景達，徙封齊王，奏徐鍇爲記室。當時殷崇義爲學士，草軍書時，用事多謬誤。徐鉉與鍇常私下批評。崇義當時頗得中主信賴，於是誣陷徐鍇泄露禁省機密，因而貶烏江尉。過了一年多，又召還，授右拾遺。

後主死後，太宗詔侍臣爲後主撰神道碑。當時有些與徐鉉爭名的人，相中傷徐鉉，因而面奏太宗說：「知吳王（後主）事者，莫若徐鉉。」於是太宗召鉉撰碑。徐鉉請見太宗，哭著說：「臣舊事吳王，陛下容臣故主義，乃敢奉詔。」太宗會意，應允所請，徐鉉才爲後主撰神道碑（見《東軒筆錄》）。

《全唐詩》載詩五百首，今錄三首於下：

保大十一年冬，ｗｗw.ｈｅｔuｂook.ｃoｍ.cｏm楚州刺史田敬洙，請修白水塘，以灌漑屯田。中主下詔州縣凡陂塘湮廢的，都加修復。於是命車延規發洪、饒、吉、筠等州民牛，至楚州修水塘。當地官吏就乘機強奪民田，於是江淮騷然。人民無告，乃相率以數丈長竹去節焚香，仰天訴寃。徐鉉乃將築堤擾民的情形，奏明中主。中主說：「吾國兵數十萬，安肯不食捍邊？事有大利，則舉國排之，奈何！」徐鉉又竭力陳述修塘的弊端。於是中主派他去實地調査。徐鉉到了楚州，把強奪的民田，都歸還人民，並責問車延規，於是百姓感悅稱頌。後來有人在中主面前進讒言，說他擅作威福，中主怒，流舒州。

徐鉉對文字學很有硏究，曾精校許氏說文，並加補注。《國老談苑》說：「徐鉉黜邠州，年七十，手不釋卷，常親寫許氏說文一部，謹細無誤。一日櫛罷，命紙，大書曰：『道者天地母』投筆而卒。」

開寶八年九月，金陵被圍，中主乃急召神衞軍都虞侯朱金贇，以上江兵入援。後又遣徐鉉（當時爲修文館學士承旨）與給事中周惟簡使京師。求緩兵。臨行，中主對徐鉉說：「汝旣行，卽當止上江援兵。」徐鉉說：「臣此行未必有濟，城中所恃者援兵耳，奈何止之！」後主說：「方求和而復召兵，汝豈不危？」徐鉉說：「要以社稷爲計，當置臣於度外耳。」後主很受感動，不覺哭了起來。於是立卽拜鉉爲左僕射參知左右內史事，徐鉉固辭不受。

他的詩文都很好，流傳至今的有《徐公詩文集》三十卷，及《質疑論稽神錄》。《東都事略》說：「有集三十卷，又有《質疑論稽神錄》，行於世。」又《湘山野錄》說：「徐騎省鉉，在江南日，著書已多，亂離散失，十不收一二，傳者止文集二十卷。」

徐鉉剛到京師的時候，見到穿毛褐的人，都譏笑，等他貶靖難行軍司馬到了邠州（今陝西邠縣），那裏是大陸性氣候，冬天很冷，不|穿皮衣，很難過冬。徐鉉是江南人，不知冷的可怕，他又討厭毛褐，所以寒氣侵腹，至太宗淳化三年（西元九九二）卒，享年七十六歲。

徐鉉與周惟簡到了宋京。徐鉉是江南名臣，想以口辯說太祖退兵。所以宋朝的大臣們，多向太祖進言，說：「鉉博學有才辯，宜有以待。」太祖笑了笑說：「第去，非爾所知也！」後來徐鉉入朝，見了太祖，很狂放的說：「李煜無罪，陛下師出無名，……」太祖聽了，也不發怒，慢慢的召徐鉉到便殿，使他繼續述說來意。徐鉉滔滔不絕達數百言，最後說：「煜事陛下，如子事父，未有過失，奈何見伐？」太祖說：「爾謂父子爲兩家，可乎？」徐鉉瞠目不能對，太祖雖不應允緩兵，但對徐鉉很優待，與平時一樣。十月徐鉉辭歸江南。

徐鉉爲散騎常侍，後來有廬州尼道安，控吿他的弟（鍇）婦姜氏，不養母姑。姜氏是鉉妻的甥女，並誣徐鉉與姜氏有姦，徐鉉因而貶靖難行軍司馬，道安也因吿姦不實抵罪。

他的書法也很好，他對李斯小篆很有硏究，用筆挺拔而無偏頗，極爲時人所重。例如《夢谿筆談》說：

十一月宋太祖召後主入京朝謁，因而徐鉉與周惟簡又奉使到宋京。徐鉉見了太祖說：「李煜以被病未任朝謁，非敢拒詔也。乞緩兵以全一邦之命。」徐鉉的話非常懇切，太祖仍然不允，兩人再三爭辯，徐鉉越說越氣，聲音也愈來愈高。太祖大怒，因而按劍對徐鉉說：「不須多言！江南亦有何罪？但天下一家，臥榻之側，豈容他人鼾睡乎？」徐鉉聽了，惶恐而還。及金陵城破，徐鉉隨後主降宋，到了京師，太祖聲色俱厲的責問徐鉉，爲什麼不早勸後主歸降。徐鉉說：「臣爲江南大臣，國滅，罪固當死，不當問其他。」太祖聽了，深爲感動，於是稱贊說：「忠臣也，事我當如李氏。」賜坐，命他爲太子率更令。後又遷給事中及左散騎常侍。

徐鍇先後四次知貢舉，號稱得人。他極愛讀書，雖隆冬烈暑，也不少輟。後主曾得《周載齊職儀》五十卷（或作五卷），江東以前沒有這本書，所以一般人都不知道。後來，後主問徐鍇，徐鍇對答如ｈｔtｐs://ｗｗｗ.ｈetｕｂｏoｋ.com.coｍ流。等他做了集賢院學士，他把集賢院當作自己的家，整天朱黃不離手，批點書籍，天不暮，不離去。他從少小時候，就精硏文字學，因而所讎書籍，極爲審諦。當時江南藏書之多，冠絕天下，這都是徐鍇的功勞。後主常慨歎說：「羣臣勤其官，皆如徐鍇在集賢，吾何憂哉！」徐鍇常夜直召對，論天下事，涉及用人，何者爲先。後主說：「多難當先才。」徐鍇說：「有人才如韓彭，而無行，陛下敢以兵十萬付之乎？」後主連連稱善。韓是韓熙載，彭是彭師暠。師暠是楚、馬殷的大將，後降南唐。

徐鉉是一位儒者，衣食不求華貴，忠貞有節，爲當代人所敬仰。《儒林公議》說：

徐鉉與徐鍇，也是同胞兄弟，而且二人又都長於詩文，時人以比二陸。鉉字鼎臣，廣陵人。他的父親延休，風度儒雅，唐、乾符年間（西元八七四——八七九）進士。有一次昭宗在石門狩獵，沒有學士草詔，恰巧延休調官，住宿石門附近，有人向昭宗推薦延休，說他的文筆很好，於是昭宗召見，命他草詔，詔成，昭宗很稱許。及昭宗還長安，也沒有重用他。後來到江南，仕吳，至光祿卿及江都少尹。當時先主輔政，對延休非常信賴，說：「府中白事，見少尹署事更不須省世。」

「江南徐鉉歸朝，儒筆履素，爲中朝士大夫所重。王溥、王佑與之交款。李至，蘇易簡咸師資之。李穆尙書有淸識，嘗語人曰：『吾觀江表冠蓋，若中立有道之士，惟徐公近之耳。平居自奉寡儉，食無重肉。人或問其故，鉉曰：亡國之士大夫已多矣。』時王師已圍建業，李後主欲命使於交兵之間，左右咸有難色，鉉乃徒行。後主撫之泣下，曰：『時危見臣節，汝有之矣。』後太宗詔鉉撰《江南錄》，末乃云：『天命歸於有宋，非人謀之所及。』太宗頗不悅。」

開寶六年（西元九七三）十月，內史舍人潘佑，上書極諫，後主怒，令收佑下獄，佑自縊死。據說佑死是由於張洎與鉉所排擠。《釣磯立談》說：「徐鉉與其弟鍇，久被眷顧。家素富貴，多收奇書，弟兄皆力學，以儒術名一時。是以後進晚生，莫不宗尙。惟張洎潘佑每每訕譏，蓋二人負共才藻，不肯少自低下故也。及鍇早卒，鉉後遂當國。洎因詭與之合，遂出力共擠佑，佑以故多不調，世指徐爲少容，而恨潘以不讓交以爲失焉。及潘以直諫死，士大夫仰高其得名爲爭作詩誄以哀之。是時鉉方從容持祿，與國俱亡，故主公論者少貶其所爲。」

後來南唐國勢日削，至開寶七年（西元九七四）七月，徐鍇憂憤而死，死前向家人說：「今得免爲俘虜矣。」享年五十五，贈禮部侍郞。著《說文通釋》四十九卷、《說文解字韻譜》十卷，《方輿記》一百二十卷、《古文國典》、《賦苑》、《歲時廣記》、及其他文章數百卷。但多散佚。

太平興國三年（西元九七八）。有一天，太宗問徐鉉有沒有見李煜，徐鉉回答說：「臣安敢私見？」太宗說：「卿第往，但言朕令卿往相見可矣。」徐鉉乃去拜望李後主，到了門前下馬，只有一個老兵守門。徐鉉說要見後主，老兵說：「有旨，不可與外人接。」徐鉉說：「奉旨來見。」老兵這才爲他通報。徐鉉站立庭下，很久，老兵才出來，搬了兩把舊椅子，相對放好，徐鉉遠遠看見，急忙制止說：「但正衙一椅足矣。」不久，李後主著紗帽道服而出，徐鉉正要下拜，後主立卽下階握起他的手，迎了上去，徐鉉辭賓主之禮，後主說：「今日豈有此禮！」徐鉉乃引椅偏坐，後主握著他的手大哭。兩人相對無言，靜默了很久。後主才慨歎說：「當時悔殺了潘佑、李平。」後來徐鉉辭別出來。他回朝以後，太宗召對，向後主說了些什麼，徐鉉不敢隱瞞，一一稟吿太宗。太宗認爲後主有復國的念頭，因而派秦王賜牽機藥毒殺後主（見王銍《默記》）。

徐鉉是一位博學的人，而且又善於講話，所以《談淵》記載說：「江南徐鉉，有學問，善談吐，古儒之流也。」《東都事略》也說：「李穆常使江南，見徐鉉及其弟鍇文章歎曰：『二陸不能及也！』」又說：「鉉好李斯小篆，尤得其妙，隸書亦工。尺牘爲士大夫所得，皆珍藏之。」馬令《南唐書》也說：「徐鍇字楚金，與兄鉉同有大名於江左。……兄弟俱參近侍，而其文相軋，議者方晉之二陸云。」

「江南徐鉉，善小篆。映日視之，畫之中心，有一縷濃墨，正當其中。至於曲折處，亦當中無偏折處。乃筆鋒直下不側，故鋒常在畫中，此用筆之法也。鉉常自謂吾晚年始得竵匾之法，，凡小篆喜瘦而長，竵匾之法非老筆不能也。」

徐鍇雖然被貶，可是中主很欣賞他的才華，所以不久，又召爲虞部員外郞。後主卽位以後遷屯田郎中，知制誥。及集賢院學士改官名，拜右內史舍人。賜金紫宿直光政殿，兼兵吏部選事。後主非常賞識他，他曾著質論十餘篇，後主札和-圖-書批其首。後主文集，讓他作序，君臣上下互爲賁飾，一般人認爲是無上的光榮。當時與他哥哥徐鉉，都是皇帝近臣，時人號爲二徐。在他遷中書舍人之前，游簡言當政，往往壓制他，不讓他升遷。有一天徐鍇去見簡言，簡言從容對他說：「以君才地，何止一中書舍人？然伯仲並居淸要，亦物忌太盛，不若少遲之！」徐鍇聽了怏怏不樂。過了一會兒，簡言招待徐鍇吃飯，並使歌妓唱歌助興。歌妓所唱的歌，都是徐鍇的詞，徐鍇因而十分高興，對簡言說：「丞相所言，乃鍇意也。」徐鍇回家以後，把這件事吿訴他的哥哥徐鉉，徐鉉歎息說：「汝癡絕！乃爲數闋歌，換中書舍人乎？」

建隆二年（西元九六一），中主遷都洪州，召爲太子右諭德，復知制誥，後又遷中書舍人。及後主卽位，拜禮部侍郞通知中書事。

玆錄詩數首於下：

保大十一年（西元九五三）中主命少府監馮延魯巡撫諸州。徐鍇上表說：「延魯無才多罪，舉措輕淺，不宜奉使。」中主大怒，貶鍇爲校書郎，分司東都。